Wasseraktivität in
Pulver- und Gewürzstoffen

Niedrig-feuchte Lebensmittelzutaten werden von den meisten Lebensmittelherstellern verwendet, da sie einfach zu handhaben sind und eine längere Haltbarkeit aufweisen. Beispiele für niedrig-feuchte Zutaten sind Milchpulver, Mehl, Zucker, Stärke und Gewürze. Wenn man die Stabilität von Pulvern und Gewürzen betrachtet, ist die häufigste Form des Versagens wahrscheinlich das Verklumpen oder Zusammenbacken, da dies die Handhabung erschwert und die Produktionseffizienz beeinträchtigt [1].

Ein weiteres Anliegen bei Pulvern und Gewürzen, das in letzter Zeit aufgrund mehrerer Produktrückrufe von niedrig-feuchten Zutaten stärker in den Fokus gerückt ist, ist die mikrobielle Sicherheit [2,3]. Auch wenn es zunächst seltsam erscheinen mag, die mikrobielle Sicherheit von Zutaten zu diskutieren, deren Wasseraktivität weit unter der unteren Grenze für mikrobielles Wachstum liegt, ist es dennoch möglich, dass niedrig-feuchte Zutaten Mikroorganismen transportieren.

Einführung

Gewürze sind eine besondere Art von niedrig-feuchten Zutaten. Sie werden definiert als Produkte, die aus Pflanzen oder deren Mischungen gewonnen werden, frei von Fremdstoffen sind und verwendet werden, um Lebensmitteln Geschmack, Würze und Aroma zu verleihen. Gewürze sind starke Antioxidantien und besitzen weitere positive Eigenschaften. Traditionell wurden sie als Trockenprodukte verarbeitet und gehandelt, meist durch Sonnentrocknung [4]. Die Qualitätskriterien von Gewürzen konzentrieren sich auf die Sicherheit, die Verhinderung von Verfälschungen, die Erhaltung des Geschmacksprofils und die einfache Handhabung. Gewürze sind besonders empfindlich gegenüber Veränderungen ihres organoleptischen Profils, da chemische Reaktionen zu untypischen Farben, Aromen und Gerüchen führen können. Wie bei anderen niedrig-feuchten Zutaten werden Gewürze zunehmend als potenzielle Träger von Mikroorganismen betrachtet. Es mag die Tendenz bestehen, Wasseraktivitätstests bei Pulvern und Gewürzen für unnötig zu halten, weil sie niedrig-feucht sind. Alle gängigen Versagensmodi von Pulvern und Gewürzen hängen jedoch mit der Wasseraktivität zusammen und können potenziell durch deren Kontrolle beeinflusst werden. Die Identifizierung und Aufrechterhaltung eines optimalen Wasseraktivitätsbereichs für die Stabilität von Pulvern und Gewürzen kann der einfachste und effektivste Weg sein, ihre Nützlichkeit und Haltbarkeit zu maximieren. Ziel dieses Whitepapers ist es, die Theorie der Wasseraktivität zu erläutern und aufzuzeigen, wie man die kritische Wasseraktivität identifiziert, die Versagensmodi von Pulvern und Gewürzen begrenzt, einschließlich: Glasübergang, Verklumpen, chemische Zersetzung und mikrobielle Sicherheit.

Theorie der Wasseraktivität

Die Wasseraktivität wird definiert als der Energiestatus von Wasser in einem System und basiert auf den grundlegenden Gesetzen der Thermodynamik über die Gibbs’sche freie Energiegleichung. Sie stellt das relative chemische Potential von Wasser dar, das durch Oberflächen-, kolligative- und kapillare Wechselwirkungen in einer Matrix bestimmt wird.

Die Wasseraktivität reicht von 0 für „knochentrocken“ bis zu 1,00 für reines Wasser, wenn Partialdruck und Sättigungsdruck gleich sind. Wasseraktivität wird oft als „freies Wasser“ bezeichnet. Dies ist zwar bei höherer Energie nützlich, jedoch wissenschaftlich nicht korrekt, da „frei“ unterschiedlich interpretiert wird. Das Konzept des freien Wassers kann daher zu Verwirrung führen zwischen physikalisch gebundenem Wasser (quantitative Messung) und chemisch gebundenem Wasser (qualitative Messung).

Beispielsweise zeigt eine Wasseraktivität von 0,50 nicht 50 % freies Wasser an, sondern dass das Wasser im Produkt 50 % der Energie von reinem Wasser in der gleichen Situation besitzt. Je niedriger die Wasseraktivität, desto weniger verhält sich das Wasser im System wie reines Wasser.

Die Wasseraktivität wird gemessen, indem das flüssige Wasser in der Probe mit dem Wasserdampf in der Kopfraumkammer eines geschlossenen Behälters ins Gleichgewicht gebracht wird, und die Equilibrium Relative Humidity (ERH) im Kopfraum mittels Sensor gemessen wird. Die relative Luftfeuchtigkeit kann mit einem resistiven elektrolytischen Sensor, einem gekühlten Spiegel-Sensor oder einem kapazitiven hygroskopischen Polymer-Sensor bestimmt werden.

Instrumente wie der Labmaster NEO von Novasina verwenden einen elektrolytischen Sensor, um die ERH in einer verschlossenen Kammer mit der Probe zu bestimmen. Änderungen der ERH werden über Änderungen des elektrischen Widerstands des Sensors verfolgt. Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen Fehlmessungen durch Verunreinigungen, eine Schwäche des gekühlten Spiegel-Sensors. Der elektrolytische Sensor erreicht höchste Genauigkeit und Präzision bei minimalem Wartungsaufwand und seltener Kalibrierung.

Während die Wasseraktivität eine intensive Eigenschaft ist, die die Energie des Wassers in einem System angibt, ist der Feuchtigkeitsgehalt eine extensive Eigenschaft, die die Menge an Wasser in einem Produkt bestimmt. Wasseraktivität und Feuchtigkeitsgehalt hängen zwar zusammen, sind aber nicht identisch. Der Feuchtigkeitsgehalt wird typischerweise über Trocknungsverlust als Differenz zwischen feuchter und getrockneter Probe bestimmt. Obwohl nützlich als Maß für Reinheit und Identitätsstandard, korreliert der Feuchtigkeitsgehalt, wie in diesem Papier gezeigt wird, nicht so gut mit mikrobiellem Wachstum, chemischer Stabilität oder physikalischer Stabilität wie die Wasseraktivität. Wasseraktivität und Feuchtigkeitsgehalt stehen über die Feuchtigkeitsadsorptionsisotherme in Beziehung.

Kritische Wasseraktivität und Glasübergang

Ein Glasübergang ist eine Veränderung in amorphen Materialien, bei der sie von einem hochviskosen, „eingefrorenen“ glasigen Zustand in einen niedriger viskosen, gummiartigen Zustand übergehen [5]. Ein Material im glasigen Zustand verhält sich wie ein spröder Feststoff, jedoch ohne kristalline Struktur und nur mit kurzen Ordnungsbereichen. Die Anwendung des Glasübergangskonzepts, das lange in der Polymerwissenschaft bekannt war, auf Lebensmittelpolymere wurde von Slade und Levine eingeführt [6]. Die Verarbeitung von niedrig-feuchten Zutaten wie Pulvern und Gewürzen durch Sprüh-Trocknung, Gefriertrocknung oder Mahlen bringt sie in einen amorphen glasigen Zustand. Bleiben sie in diesem Zustand, sind Haltbarkeit und Handhabung optimal. Tatsächlich existieren Pulver und Gewürze im glasigen amorphen Zustand metastabil und bleiben über längere Zeiträume (Monate bis Jahre) stabil. Ein Übergang vom glasigen in den gummiartigen Zustand führt jedoch zu drastischen Veränderungen in Leistung und Stabilität des Produkts, wodurch sich die Haltbarkeit auf Wochen, Tage oder sogar Stunden verkürzen kann [5,7,8,9]. Der Glasübergang kann grob als phasenübergang zweiter Ordnung kategorisiert werden, begleitet von thermodynamischen Änderungen in Enthalpie, dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Veränderungen [5].

Wichtiger Parameter ist die Glasübergangstemperatur (Tg), also die Temperatur, bei der der Übergang einsetzt. Übliche Methoden zur Untersuchung des Glasübergangs konzentrieren sich auf die Identifikation thermodynamischer, mechanischer oder dielektrischer Änderungen bei Temperaturdurchlauf, um Tg zu bestimmen. Eine Erhöhung des Weichmachers in einer Glas-Matrix kann jedoch ebenfalls einen Glasübergang auslösen, selbst wenn die Temperatur konstant bleibt. Da Wasser der häufigste Weichmacher in Lebensmitteln ist, kann auch das Variieren der Wasseraktivität bei konstanter Temperatur einen Glasübergang verursachen. Die Wasseraktivität, bei der dieser Übergang eintritt, wird als kritische Wasseraktivität (RHc) definiert. Theoretisch sollten Temperatur- und Weichmacher-Variationen zum gleichen Glasübergang führen (Abb. 1).

Abbildung 1. Vergleich zwischen thermischen Methoden, die die Temperatur bei konstantem Feuchtigkeitsgehalt (% Feuchtigkeit) variieren, um die Glasübergangstemperatur (Tg) zu bestimmen, und Sorptionsisothermen-Methoden, die die Wasseraktivität variieren, um eine kritische Wasseraktivität (RHc) bei konstanter Temperatur zu identifizieren. Theoretisch sollten beide Methoden die gleichen Informationen liefern [10].

Abbildung 2. DD-Isotherme von sprühgetrocknetem Milchpulver, die einen Wendepunkt bei einer kritischen Wasseraktivität von 0,43 aw zeigt. Die hohe Auflösung der DDI-Methode ermöglicht es, Wendepunkte in der Kurve sichtbar zu machen. Im amorphen glasigen Zustand ist die Sorption auf begrenzte Adsorption beschränkt, doch der Glasübergang bewirkt, dass die Sorption von der Oberfläche in das Volumen übergeht, was zu einer drastischen Steilheit der Isothermenkurve führt.

Eine einfache und effektive Methode zur Identifizierung der kritischen Wasseraktivität (RHc) ist die Nutzung von dynamischen Feuchtigkeitsadsorptionsprofilen [11]. Feuchtigkeitsadsorptionsprofile charakterisieren die Beziehung zwischen Feuchtigkeitsgehalt und Wasseraktivität eines Materials, während Feuchtigkeit adsorbiert oder desorbiert wird. Traditionelle Methoden zur Erstellung von Feuchtigkeitsadsorptionsprofilen sind statisch, da die Wasseraktivität kontrolliert und konstant gehalten wird und die Gewichtszunahme oder -abnahme bei jedem Wasseraktivitätsniveau zur Bestimmung von Änderungen des Feuchtigkeitsgehalts verwendet wird [12]. Diese Methoden haben den Nachteil längerer Analysezeiten und begrenzter Datenauflösung, da für jedes Wasseraktivitätsniveau ein Gleichgewicht erreicht werden muss. Alternativ können dynamische Isothermen hochauflösende Adsorptionsprofile erzeugen, indem die Echtzeitänderungen der Wasseraktivität und des Gewichts der Probe verfolgt werden, während die Probe entweder gesättigter feuchter Luft (Adsorption) oder getrockneter Luft (Desorption) ausgesetzt wird [11]. Da kein Gleichgewichtsschritt erforderlich ist, können Datenpunkte bei jeder 0,01-Änderung der Wasseraktivität erfasst werden, was hochauflösende Adsorptionsprofile ermöglicht, die plötzliche Änderungen der Sorptionseigenschaften erkennen können. Ein Glasübergang in den gummiartigen Zustand führt zu einem plötzlichen Anstieg der Steigung des Adsorptionsprofils, sichtbar als scharfer Wendepunkt in der dynamischen Kurve. Die Wasseraktivität, die mit diesem scharfen Wendepunkt in der Adsorptionskurve verbunden ist, wird als RHc für den Glasübergang identifiziert (Abbildung 2). Die Maximierung der Produkt-Haltbarkeit für glasige Pulver und Gewürze hängt somit davon ab, zu verhindern, dass ihre Wasseraktivität durch Feuchtigkeitsaufnahme ihre RHc überschreitet.

Kritische Wasseraktivität und Verklumpung

Das Verklumpen oder Zusammenbacken von Pulvern und, in geringerem Maße, Gewürzen während Handhabung, Verpackung und Lagerung ist ein weit verbreitetes Problem. Probleme können sowohl während der Verarbeitung als auch während der Lagerung auftreten. Verklumpen ist die Bildung permanenter Klumpen aufgrund der Klebrigkeit der Partikel, was letztlich zu Funktionsverlust und Qualitätsminderung führen kann [12,13].

Verklumpung kann die Produktausbeute beim Trocknen verringern, die Verarbeitung verlangsamen, indem Trichter und Rohre verstopfen, und die Haltbarkeit reduzieren. Verklumpung hängt von Wasseraktivität, Zeit und Temperatur ab. Faktoren, die die Kinetik der Verklumpung beeinflussen, lassen sich in intrinsische Eigenschaften des Pulvers (Wasseraktivität, Partikelgrößenverteilung, Verunreinigungen, Glasübergangstemperatur) und externe Faktoren wie Temperatur, relative Luftfeuchtigkeit und mechanische Beanspruchung unterteilen [14]. Befindet sich das Pulver im amorphen Glaszustand, führt ein Übergang vom glasigen in den gummiartigen Zustand dazu, dass das Pulver aufgrund erhöhter molekularer Mobilität im gummiartigen Zustand anfälliger für Verklumpung wird [15].

Da die Hauptvorbereitungsmethode von Pulverzutaten die Sprüh-Trocknung ist, wodurch die meisten Pulver amorph und glasig sind, ist der wahrscheinlichste Grund für Verklumpung ein Glasübergang. Gewürze, die typischerweise nur getrocknet und nicht sprühgetrocknet werden, sind möglicherweise amorph oder nicht und haben in der Regel größere Partikel, wodurch sie weniger anfällig für Verklumpung sind. Der Schlüssel zur Vermeidung von Verklumpung liegt daher darin, die kritische Wasseraktivität (RHc) für den Glasübergang zu bestimmen und zu verhindern, dass die Wasseraktivität des Pulvers diesen Wert überschreitet.

Der wahrscheinlichste Grund dafür, dass die Wasseraktivität des Pulvers die RHc überschreitet, ist die Exposition gegenüber Luftfeuchtigkeit, die höher als die RHc ist, oder die Exposition gegenüber Temperaturen, die höher als die Glasübergangstemperatur Tg liegen. RHc und Temperatur wirken zusammen auf die Stabilität ein: Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich die RHc zu einer niedrigeren Wasseraktivität, bis die Temperatur hoch genug ist, um die RHc unter die aktuelle Wasseraktivität des Pulvers zu drücken, was zu einem Glasübergang führt [11].

Die Kontrolle der Lagerbedingungen ist die effektivste Methode, um Verklumpung zu verhindern, ist aber nicht immer möglich. Alternativ kann eine Verpackung mit guter Feuchtigkeitsbarriere die Änderung der Wasseraktivität bei hoher Umgebungsluftfeuchtigkeit verzögern. Für optimale Leistung sollten Pulver auf eine Wasseraktivität verarbeitet werden, die ausreichend unter der RHc für die extremste erwartete Lagertemperatur liegt. Anschließend sollte eine Verpackung gewählt werden, die die Änderung der Wasseraktivität bei hoher Luftfeuchtigkeit ausreichend verzögert. Es stehen Werkzeuge zur Verfügung, die dabei helfen, geeignete Verpackungen zu identifizieren, indem die erforderliche Wasserdampfdurchlässigkeit zur Verzögerung der Wasseraktivitätsänderung bestimmt wird.

Kritische Wasseraktivität und chemische Stabilität

Unerwünschte chemische Reaktionen in Pulvern und Gewürzen können zu untypischen Farben, Gerüchen und Geschmäckern führen. Für Pulver und Gewürze im glasigen Zustand sind die Reaktionsraten minimal, und Verklumpung bleibt der wahrscheinlichste Versagensmodus, doch Reaktionen können weiterhin auftreten und die Haltbarkeit potenziell verringern. Steigt die Wasseraktivität jedoch über die RHc und tritt ein Glasübergang auf, wie bei der Verklumpung, steigt die Anfälligkeit für chemische Zersetzung deutlich.

Viele Gewürze werden nur durch Trocknung verarbeitet, sind nicht vollständig amorph oder haben sehr hohe Glasübergangstemperaturen. Diese Gewürze haben typischerweise größere Partikel und sind dadurch weniger anfällig für Verklumpung. Für diese Gewürze ist chemischer Abbau der primäre Versagensmodus.

Die wichtigsten chemischen Reaktionen, die Qualitätsverlust in Pulvern und Gewürzen verursachen, sind Maillard-Bräunung, Lipidoxidation, enzymatische Reaktionen und Hydrolyse. Die Produkte dieser Reaktionen beeinträchtigen bei ausreichendem Fortschreiten Geschmack, Aussehen und Nährwert. Die Wasseraktivität beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verringerung der Aktivierungsenergie, Erhöhung der Mobilität und des Geschwindigkeitskonstanten. Folglich korrelieren Reaktionsraten stärker mit Wasseraktivität als mit Feuchtigkeitsgehalt.

Allgemein gilt: Mit zunehmender Wasseraktivität steigen die Reaktionsraten, spezifische Korrelationen hängen jedoch vom Produkttyp und der Reaktion ab (Abbildung 3). Die meisten Reaktionen erreichen ihr Maximum bei 0,70–0,80 aw aufgrund von Verdünnung bei hohen Wasseraktivitäten, während die Lipidoxidation auch bei niedriger Wasseraktivität zunimmt.

Diese Reaktionen sind oft komplex, mit mehreren möglichen Pfaden, und benötigen spezifische Reaktanten oder Enzyme. Niedrigere Wasseraktivität reduziert häufig die Reaktionsrate, kann aber zusätzlich notwendig sein, um bestimmte Reaktanten wie Sauerstoff (für Ranzigkeit) oder reduzierte Zucker (für Maillard-Reaktionen) zu begrenzen. Gewürze sind sowohl für Bräunung als auch Ranzigkeit anfällig; Produkte mit chemischer Zersetzung werden typischerweise aufgrund unerwarteter Farb- oder Geruchsveränderungen verworfen. Zuckerreiche Pulver sind ebenfalls anfällig für Bräunung bei hoher Wasseraktivität, und Milchpulver sind aufgrund des Milchfetts für Lipidoxidation empfindlich.

Abbildung 3. Wasseraktivitäts-Stabilitätskarte, die die typischen Reaktionen der Versagensmodi bei steigender Wasseraktivität zeigt (mit Genehmigung Ted Labuza).

Um die ideale Wasseraktivität zur Verlangsamung chemischer Zersetzung zu bestimmen, können Haltbarkeitsmodelle verwendet werden. Diese Modelle müssen Wasseraktivität und Temperatur berücksichtigen. Das einzige fundamentale Haltbarkeitsmodell, das beides einbezieht, ist das hygrothermale Zeitmodell [16], abgeleitet aus der Eyring-Gleichung [17] und der Gibbs-Gleichung für freie Energie. Parameter wie Temperatur (T in K), Gaskonstante (R), Aktivierungsenergie (Ea), molekulares Volumenverhältnis (B), Wasseraktivität (aw) und Basisrate (r0) werden empirisch bestimmt. Nach Festlegung der Konstanten kann das Modell verwendet werden, um die Reaktionsrate bei gegebenen Bedingungen und die entsprechende Haltbarkeit zu bestimmen. Dadurch lässt sich die kritische Wasseraktivität identifizieren, bei der chemische Zersetzung minimiert wird und die Haltbarkeit maximiert wird – besonders wichtig für Gewürze, die chemisch anfällig sind.

Kritische Wasseraktivität und Pasteurisierung von niedrig-feuchten Zutaten

Aktuelle Rückrufe von Zutaten mit niedriger Wasseraktivität (<0,70 aw) haben das Risiko mikrobieller Kontamination bei Pulvern und Gewürzen hervorgehoben. Niedrige Wasseraktivität verhindert zwar das Wachstum pathogener Bakterien und anderer Mikroorganismen [18], stellt jedoch keinen Abtötungsschritt dar. Mikroorganismen in Pulvern oder Gewürzen wachsen nicht, können aber beim Einbringen in Rezepte noch Infektionen verursachen. Viele pathogene Bakterien überleben Jahre bei niedriger Wasseraktivität und können beim späteren Kontakt mit hoher Wasseraktivität wieder wachsen.

Die FSMA-Richtlinien für Hazard Analysis and Risk-Based Preventive Controls (HARPC) für niedrig-feuchte Zutaten empfehlen Pasteurisierungsschritte mit begleitender Überwachung zur Verifizierung der Wirksamkeit. Die Verarbeitung von Pulvern und Gewürzen muss daher zukünftig Abtötungsbehandlungen einschließen. Die gebräuchlichste Methode ist die Wärmebehandlung, die bei niedriger Wasseraktivität erschwert ist, da die benötigte D-Zeit zur Abtötung mit sinkender Wasseraktivität zunimmt [19]. Somit ist die Identifikation einer kritischen Wasseraktivität, bei der die Wirksamkeit von Abtötungsmaßnahmen maximiert wird, entscheidend. FSMA gibt auch alternative Ansätze für die Abtötung vor.

Die wichtigste Spezifikation

Die Qualität und Stabilität von Pulvern und Gewürzen kann komplex und schwer vorhersehbar sein. Die Untersuchung der kritischen Wasseraktivität, die das Risiko des wahrscheinlichsten Versagensmodus minimiert, und die Überwachung der Wasseraktivität sind ein direkter Ansatz, um Variabilität in der Stabilität zu kontrollieren. Zusammengefasst:

• Eine ideale Wasseraktivität festlegen
• Pulver/Gewürze entsprechend verarbeiten
• Wasseraktivität während der Verarbeitung regelmäßig überwachen

Dies gewährleistet maximale Stabilität. Wasseraktivität ist der Schlüssel, um Veränderungen in der Stabilität von Pulvern und Gewürzen zu verstehen.

References

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